说明：本文全面介绍了金属有机框架材料（MOFs）的多种合成方法，有助于了解溶剂热/水热合成、微波辅助加热、离子热合成以及电化学合成等方法，及MOFs在电化学领域的广泛应用，尤其是在电池（如锂离子、锂硫、锂氧、钠离子电池）、超级电容器和电催化（如ORR、OER、HER）等方向。
金属有机框架材料（MOFs）是一类具有周期性骨架结构的多孔材料，由金属离子和有机配体在三维（3D）空间配位而成。由于MOFs材料具有可控的结构、超高的孔隙率和大的表面积，MOFs在多种领域中具有巨大的应用潜力，如气体贮存和分离、能量贮存和转化、催化、传感等。
金属有机框架材料的合成
（1）溶剂热或水热合成法
溶剂热法是合成MOFs的最早方法，发展至今仍是制备MOFs最常用的手段之一。水热合成法是指在水（偶极质子溶剂）中温度高于沸点、压力大于大气压的情况下进行的任何均相或非均相化学反应，而溶剂热法的化学反应发生在有机溶剂（质子或非质子溶剂）中。合成通常在封闭容器中进行，如玻璃瓶、高压反应釜或酸消化容器等。
（2）微波合成法
微波辅助加热是一种升温快速，所得MOFs粒度均匀的高效方法。在微波单元中，微波能量与前体的偶极矩耦合，使混合物快速加热引起分子运动从而产生大小均匀的纳米级MOFs晶体。与溶剂热法相比，微波辅助加热具有以下优点：
1. 合成MOFs的反应时间显著减少，可实现大规模生产。
2. 微波辅助加热制备的MOFs粒度分布更窄，且易于控制形态。
3. 微波是一种高能效系统，可通过体相均匀加热从而显著节省能源。
4. 微波辅助加热比传统加热方式对环境更加友好，并减少了反应中溶剂的使用量。
（3）离子热合成法-离子液体法
离子热合成法是以离子液体或熔盐作为催化剂、结构导向剂或反应介质合成MOFs的方法，使用离子液体进行离子热合成是制备无机纳米材料的绿色化学方法。
（4）电化学合成法
MOFs的电化学合成法可分为直接合成和间接合成。
直接合成法通过一步合成使MOFs晶体直接在电极表面成核。例如，通过阳极溶解法将金属（例如Cu箔、Zn板）氧化以提供金属离子（金属浸入含有有机配体的电解质溶液中），MOFs晶体在电极表面附近开始成核，随后形成薄的MOFs层。
间接合成方法是指需要一系列步骤（例如表面制备、连接体的锚定）来使所需MOFs生长的方法。
电化学合成法通过调节电压、电流、pH、电解质和反应时间等条件能够实现原位合成MOFs，可以方便地控制MOFs的粒度。由于反应条件温和、制备速度快、易于放大等优点，电化学方法已成为一种高效且环境友好的MOFs制备技术。
图1：Cu3(HHTP)2的两步阳极电合成和膜转移方法的示意图。研究人员通过阳极氧化方法电化学合成了二维（2D）金属有机框架Cu3(HHTP)2薄膜（HHTP=2,3,6,7,10,11-六羟基三苯基水合物）。DOI：10.1039/D0TA04939E
金属有机框架材料在电化学领域的应用
01、电池领域
MOFs 拥有着较高的孔隙率，丰富的反应位点、可调谐的结构和氧化还原性能，可用于锂离子电池（LIBs）、锂硫（Li-S）电池、锂氧（Li-O2）电池、金属空气电池和钠离子电池（SIBs）等电极材料的开发。
可充电锂电池由于其能量密度高、长循环稳定、充放电速率快、成本低和环境友好等特点已成为热门的储能设备并应用于各种便携式电子设备中。MOFs 是一种极具潜力的高性能锂离子电池（LIBs）阳极材料。
锂硫电池
锂硫电池具有较高的能量密度（2600 W h kg-1）、理论容量（~1675 mAh g-1）和天然丰度而备受关注。但硫和 Li2S2/Li2S 的导电性差、硫锂化过程中的严重体积膨胀和多硫化合物在阴极和阳极之间的 “穿梭效应” 使得电池容量严重衰减、库伦效率降低，阻碍了锂硫电池的学术研究和工业应用。
“穿梭效应” 是指电极反应发生时生成的多硫化物中间体（Li2Sx）溶解在电解质中，然后越过隔膜向负极扩散直接与金属锂发生反应的现象。
MOFs 具有稳定的多孔结构、丰富的官能团、大的比表面积，可利用 MOFs 内部的孔洞结构作为分子筛捕获或阻挡多硫化物向阳极的迁移，提高锂硫电池的循环性能。
图2：Ti3C2Tx/Ni-Co MOF@PP 放电/充电过程示意图。研究人员开发了一种新型的 2D/2D 异质结构作为涂覆在锂硫电池隔膜上的多功能阻挡层。此材料由具有丰富不饱和金属位点的超薄 Ni-Co-MOFs 和导电Ti3C2Tx纳米片（Ti3C2Tx/Ni-Co-MOF）组成。在基于协同效应的吸附电催化作用下对多硫化物拥有良好的吸附性，显著抑制了多硫化物的溶解，促进了多硫化物的转化，加速了电子和离子的转移，提高了锂硫电池的稳定性。DOI：10.1016/j.cej.2022.135535
锂氧电池
锂氧（Li-O2）电池的理论能量密度（5200 W h kg-1）甚至高于锂硫（Li-S）电池。MOFs 具有高的 O2 可及性、众多的开放金属催化位点、规则的孔道和可调节的化学功能。有利于容纳放电产物（如 Li2O2）、可促进物质传输、提供特定的相互作用、催化氧化还原反应，因此，可作为锂氧电池的阴极材料。
对于锂空气电池，MOFs 可用作透氧膜，保护电极免受环境中水蒸气和二氧化碳的影响。
图3：基于 CAU-1-NH2@PDA (PDA = 聚多巴胺) 和 PMMA 的聚合物用于隔绝 H2O 和 CO2 分子的示意图。研究人员将聚多巴胺涂层的 MOF（CAU-1-NH2）掺入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基质中来制备混合基质膜（MMM）。CAU-1-NH2 中的 - NH2 和 PMMA 中的 -C=O 结合以及 PMMA 的疏水行为使 MMM 具有显著的疏水性、透氧性和高二氧化碳捕获能力，该电池在 30% 相对湿度的真实环境空气中显示出良好的电化学性能。DOI：10.1039/C4CC09281C
由于与锂相比，钠的丰度较大、系统安全性较高、成本低，所以钠离子电池（SIBs）在电化学储能应用中越来越受到关注。钠离子电池通常显示出高电池容量，但长期稳定性有待进一步提高。
02、超级电容器领域
超级电容器（SCs）是一种新型储能设备，因其充放电速率更快、功率密度更高、循环寿命比传统可充电电池更长，作为电化学储能系统（EES）设备引起了人们的极大兴趣。
由活性电极、电解质和隔膜构成的 SCs 在电化学性能方面主要取决于活性电极。MOFs 材料因其显著的性能而被广泛应用于 SCs 电极中，例如大的比表面积、易于调节的孔径和多孔性、多样结构的和功能、化学成分可控等。
此外，将高导电材料（如石墨烯、GO、rGO、CNTs 和导电聚合物）与 MOFs 相结合得到的 MOFs 复合材料可以提高导电性，更适用于 SCs 领域。但是，MOFs 直接作为 SCs 电极材料也存在着导电性、机械和化学稳定性差等缺点。
图4：Ni/Co-MOF@TCT-NH2复合物的制备过程示意图。研究人员通过 2D 薄层胺化 Ti3C2Tx 原位合成了稳定的高氧化还原活性双金属 Ni/Co 金属-有机框架（Ni/Co-MOF），构建了优异的分级异质结构电极（Ni/Co-MOF@TCT-NH2，图4）。由于胺化 MXene 的高导电性和与电解质的良好润湿性，Ni/Co-MOF 可以在胺化 MXene 表面均匀地原位分布，确保了 Ni/Co-MOF 的氧化还原活性中心优异的电子和离子传输能力。高氧化还原活性的 Ni、Co 具有协同作用，为法拉第电容提供了快速的氧化还原反应。DOI：10.1016/j.cej.2022.138687
03、电催化领域
MOFs 是电化学能量转换反应的一类重要催化剂，包括氧化还原反应（ORR）、析氧反应（OER）和析氢反应（HER）。
MOFs 作为电催化剂的潜在应用材料可归结于以下结构特征：
1. 高比表面积可以将丰富的催化活性位点暴露于表面；
2. 确定的尺寸和几何形状孔道允许所选择的底物快速传输到活性位点；
3. 大量暴露的金属节点（通常是离子和团簇）可以作为活性位点，使得原子效率接近 100%。
近年来，二维共轭金属有机框架（2D c-MOFs）因其平面内共轭性高、本征导电性强、化学稳定性高及二维层状结构多样等特点，已成为一类有前途的电催化剂，常见的 2D c-MOFs 配体如图5所示。
图5：HER、OER、ORR 和 CO2RR 中有代表性的 2D c-MOF 电催化剂结构。
图6：（a）Cu-HAB、Ni-HAB 的自由能分布和（b）Ni-HAB 的化学结构。研究人员提出了由 M-N4 单元（M=Ni, Cu）和六氨基苯（HAB）配体组成的 2D 导电 MOFs 作为氧还原反应（ORR）催化剂。通过密度泛函理论模拟，M-HAB 的有机配体是催化的活性位点，平面内的连接位点具有更强的氧结合能力和更大的限制电位；中心金属的作用是调节连接位点的结合强度。相比于低结晶度的 Ni HAB（0.086 S cm-1），由于电子能更快地传输到活性位点，高结晶度的 Ni-HAB 表现出高导电性（1.05 S cm-1），提高了 ORR 催化性能。 DOI：10.1021/acsami.0c09323
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